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行业应用案例

超临界水氧化技术在环境保护方面的应用
前言超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)是一种新兴的有机废物和废水处理技术。该技术在20世纪80年代中期由美国学者Modell [1]提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。SCWO是在水的超临界状态下，有机物在超临界水中与氧化剂发生强烈氧化反应的过程，整个过程中由于超临界水可与有机物和氧气、空气等以任意比例互溶，气液两相界面消失成为各相均一的单相体系，使本来发生的多相反应转化为单相反应，反应不会因相间转移而受到限制，从而加快了反应速度，一般只需几秒至几分钟即可将有机物彻底氧化分解，去除率可达99%以上。从理论上讲，SCWO技术适用于处理任何含有机污染物的废物：高浓度的有机废液、有机蒸汽、有机固体、有机废水、污泥、悬浮有机溶液或吸附了有机物的无机物。SCWO技术在很短的时间内将难降解的、危险的有机物彻底转化为CO2和H2O，将氮转化为N2或N2O等无害物质，将水体中的磷、氯、硫等元素氧化，以无机盐的形式从超临界水中沉积下来，实现有机有毒污染物的无害化[2]。本文介绍了超临界水氧化法的基本原理、反应机理、工艺流程，着重阐述了超临界水氧化技术在处理有机废水和有机固体废弃物方面的研究进展。　超临界水氧化技术的基本原理 1.1 超临界水的性质　　水的临界温度是374.3℃，临界压力是22.05MPa，在此温度和压力之上就是超临界区，水的存在状态如图1所示。通常情况下水是不可压缩的，但超临界水(SCW)为可压缩的流体。SCW的密度接近于液体，粘度与气体接近，扩散系数大约是液体的100倍，SCW既具有液体的溶解性，又具有气体的传递性，SCW的介电常数大大降低，此时水表现得更像一种非极性溶剂。水在超临界状态与有机污染物可以任意比例互溶，而无机盐类的溶解度很低，可以固体形式被分离出来[3] 。 1.2 超临界水氧化的反应机理　　实际工业废水中含有多种有机物，其超临界水氧化过程同时受多种因素影响，是一种极其复杂的反应过程。即使是单一的有机物，在水热氧化过程中也会形成多种中间产物，这些中间产物的反应机理也相当复杂。从反应类型看，尽管氧化反应是主要的，但水解、热解、脱水、聚合、异构化等反应也同时发生。在不同的条件下，这些反应所起的作用不同，所占的比重也不同。在氧化反应中，对给定的有机物，氧化剂种类既影响反应机理，又影响反应路径。两种常用的氧化剂是氧气和双氧水。当用氧气作氧化剂时，总过程主要包括以下两个步骤：氧从气相中向液相的传质过程和溶解氧与水中污染物之间的化学反应。在加压情况下，氧的传质速率增大，通过搅拌也可减少传质阻力。在多相催化固定床反应器中，传质过程可能成为限速步骤。Li[4] 等研究认为当向超临界水中通入氧时，活泼的氧进攻有机物分子中较弱的C-H键，产生一个很重要的自由基HO2·，有机物中的H生成H2O2，H2O2进一步分解为亲电性很强的自由基HO·，HO·与含H有机物作用生成自由基R·，R·与氧作用生成过氧化自由基 ROO·，ROO·进一步获取H原子生成过氧化物，过氧化物通常分解成分子较小的化合物，如此循环，直到生成CO2，H2O，N2等无害物质。有机物中的S，Cl，P等元素则生成硫酸盐、食盐、磷酸盐等盐类溶解于水中排出，而金属则生成氧化物，基本上完全分解成为无害的CO2和溶解性盐类[5 ]。　　RH + O2 → R·+ HO2 (1) 　　RH + HO2·→ R·+ H2O2 (2) 　　H2O2 + M → 2HO· (3) 　　HO·+ RH → R·+ H2O (4) 　　R·+ O2 → ROO· (5) 　　ROO·+ RH → ROOH + R· (6) 　　式（3）中M为界面。　1.3 超临界水氧化的简易工艺流程　　　超临界水氧化反应的氧化剂可以是纯氧气、空气或过氧化氢等。在实际运行中，使用纯氧气可大大减少反应器的体积，降低设备投资，但氧化剂成本提高；使用空气作为氧化剂，随运行成本降低，但反应器等的体积加大，相应增加了设备投资及电力消耗；使用过氧化氢作氧化剂，反应器体积减少，但氧化剂成本提高，氧化能力变差。　　工艺过程简述如下：首先，用污水泵将污水压入预热器预热，在此与一般循环反应物直接混合并加热提高温度后进入反应器，再用压缩机将空气或氧气增压打入反应器。有害有机物与氧在超临界水中迅速反应使有机物完全氧化，如有机物浓度足够，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下使有机物进行反应。离开反应器的物料冷却后进入分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。 1.4 超临界水氧化的优点　　与传统处理生活、工业废物的各种技术相比，SCWO法具有以下突出的优点：(1)有机组分在适当的温度、压力下能被完全分解成CO2、H2O、N2、SO42-等无机组分，分解率可达99％以上，无中间产物，无二次污染；(2)适用范围广，可用于处理各种有毒难降解有机物；(3)氧化反应为均相反应，反应速度快，停留时间短（<1min）；(4)反应为放热反应，在有机物含量>2％时，可依靠反应自身的氧化放热来维持反应的进行；(5)无机组分和盐类在超临界水中的溶解度极低，使反应过程中的分离变得容易。 2. 超临界水氧化在环保方面的应用 2.1 处理有机废水　　国内从20世纪90年代中期开始开展超临界水氧化处理废水、废液的研究。漆新华等人[6]用超临界水氧化法对苯胺废水处理进行了研究，发现在500℃、25MPa、反应35s后，总有机碳的去除率为99％以上，而且有机碳的去除率随原始浓度的增加而提高。向波涛等人[7]对含硫废水进行了处理，发现当S2-在522mg/L时，在723.2K、26MPa、氧硫质量比为3.47、反应空时约为17s时，可将废水中的S2-氧化成为SO42- 从而全部出去，S2- 的去除效率和完全氧化率受反应时间、压力、温度和氧硫比的影响较大，增加反应时间、压力和氧硫比可明显提高S2-的去除率。姚华等人[8]对芳香族废水进行处理，发现随着反应器压力的增大、温度的升高有利于硝基苯的转化，在500℃以下，提高压力比增加温度更有利于提高转化率。林春绵等人[9]对氧乐果农药废水进行了处理，发现在390℃、24.1MPa时，其COD去除率分别为62.2％和71.4％，并分析了超临界水氧化去除率的影响因素及反应动力学。鞠美庭等人[10]用0.5-3L/h 的连续式超临界水氧化装置处理不同的高浓度有机废液，发现增大压力、加大反应时间和提高温度可增大COD的去除率，反应速度常数也随压力的升高而增大。颜婉茹[11] 等研究了超临界水氧化处理水中活性染料雅格素藏青﹣R﹣150％的工艺条件，考察了反应温度、压力、停留时间、氧化剂用量等工艺参数对水中雅格素藏青﹣R﹣150％去除率的影响。实验结果表明，超临界水中的氧化反应能有效去除水中的COD(或TOC)，在380℃、25 MPa，停留时间3.2min的条件下，其COD去除率可达98.06％，超临界氧化反应级数为l，频率因子为1.6×108，表观活化能为96.36KJ/mol。张艳[12]等研究探讨了超临界水氧化处理味精生产废水的工艺条件，考察了反应温度、压力、氧化剂浓度、停留时间等工艺参数对味精去除率的影响。实验结果表明，超临界水中的氧化反应能有效去除水中的COD，反应温度、反应时间是重要的影响因素，当反应温度为380℃、反应压力24MPa、停留时间3.2min、H2O2 浓度为0.5％时，COD去除率为99.9％；水质质标完全达到GB19431—2004味精工业污染物排放标准。戴航[13]等在超临界水反应系统中对造纸废水进行了研究，对总有机物浓度(TOC)高达135 372mg／L的废水，以H2O2氧化剂，超临界条件对废水中的有机物降解作用明显，TOC去除率接近100％。造纸废水中的主要成分是木质素等纤维类物质，在一定的温度下可裂解，生成CO、CO2和一些小分子化合物，添加氧化剂对造纸废水降解起着重要的作用，不添加氧化剂，反应后的液体呈淡黄色，TOC的去除率较低，有大量的气体产生，并带有烟草气味，而添加适当氧化剂后，反应后的液体清澈透明，TOC几乎完全去除。另外，彭英利等[14]采用SCWO法对含氰废水和农药废水进行了实验研究。 2.2 处理有机固体废弃物　　许多剧毒、有害的固体废物采用其他高温氧化或生化法处理都无法降解，而采用超临界水氧化处理可达到预期的目的。李锦统等人[15]采用超临界水氧化法处理氨基乙二肟、氨基氰和密胺等剧毒化合物时，发现上述污染物在超临界状态下均可氧化成CO2和NH3等无害气体。孟令辉等人[16]进行了利用超临界水氧化法分解塑料的研究，发现在超临界状态下反应30min后，塑料几乎完全分解，生成对苯二甲酸、乙二醇。但随着反应温度的上升，乙二醇的生成量有所下降，易产生二次分解。采用甲醇作为超临界流体分解塑料废物，发现分解率和回收率可达到100％。Chen[17]等采用超临界水和超临界CO2对天然橡胶和废橡胶进行了降解研究，通过调整反应时间能控制橡胶降解产物的相对分子质量在103 ～104。废橡胶降解产物为70％左右的有机组分和30％左右的炭黑，天然橡胶降解产物为均匀的有机物液体，几乎无炭黑生成。昝元峰等[18]采用自建的间歇式SCWO装置处理城市污泥。实验结果表明，在26 MPa、420℃、反应时间155s和投加过量氧化剂(质量分数为325％)的条件下，处理后反应液中COD小于10mg/L，金属盐和泥沙等沉积于反应器中，残余固体产物的容积仅为浓缩污泥容积的1.2％左右。新井邦夫等[19]采用超临界水分解纤维素，从活化能角度对加水分解和热分解进行了对比。实验结果表明，在超临界状态下温度越高，加水分解反应速率越快；压力越大，纤维素的分解速率越快，生成的葡萄糖越多，在反应温度400℃、反应压力35MPa的条件下，反应25 min时葡萄糖的收率可达75％，若采用酸催化反应得不到如此高的收率。佐古猛[20]利用SCWO处理城市垃圾焚烧飞灰中的二噁英，可将二噁英几乎100％去除。 3. 超临界水氧化存在的问题 3.1 设备的腐蚀及其改进措施　　由于超临界水氧化反应的高温、高压、强氧化、酸性气氛等条件，而且设备接触的对象都是各种废水，成分极其复杂，设备材料在高温高压下极易腐蚀，高浓度的高浓度的溶解氧、低PH值及一些无机离子均可使设备腐蚀加剧，要解决腐蚀问题，首先须解决反应器内胆材料的耐腐蚀性能。在反应器材质方面，需要用钛–镍合金等特殊材料制造反应设备，如美国的阿拉莫斯实验室选用镍合金C–276作为制造反应器的材料；也有人选用类金刚石和陶瓷作为冷却器和反应器的内壁材料[21]。对于连续式反应器，由于废水中含有P、C1、S的有机物，经超临界水氧化处理后产生的酸会对冷却器壁造成严重的腐蚀，对此可以在物料经反应区进入冷却段时向其中加人一定量碱性溶液进行中和，以减少对容器的腐蚀。 3.2 管道堵塞问题及其应对措施　　在超临界水氧化过程中，废水中的有害有机物均溶解在超临界水中被迅速氧化，废物中的C、H元素转化为CO、H2O、CO2等无毒的物质，C1、P、S和金属元素化合成盐析出。由于无机盐在超临界水中的溶解度很小，所以在超临界水氧化过程中会有盐沉淀析出。这些盐的粘度很大，会导致换热率降低，增加系统压降，严重时会造成反应器堵塞，因此需要定期用酸进行清洗。为防止无机盐的沉淀堵塞，可向流体中加人Na2PO4。美国Sandia实验室正在建设一种具有渗透壁的超临界水氧化反应器，该反应器通过由纯超临界水构成的保护层来减轻堵塞问题和腐蚀问题[22]。 3.3 热量传递问题　　超临界水氧化反应处理前后，水的物理、化学性质变化很大，在超临界水氧化过程中也必须考虑临界点附近的热量传递问题。在超临界状态下，水的运动粘度很低，温度升高时对流增强，因此反应器中主要以对流传热为主，若有良好的传热条件，可促进反应进行，提高反应效率。此外，SCWO的高温、高压条件所带来的高能耗、高投资问题也急需解决。 4. 结束语　　超临界水氧化技术是一种有效的废水处理技术，在处理工业污水、城市污水、有机固体废弃物方面发展潜力很大，尤其对高浓度、成分复杂的有机废水和污泥的处理具有潜在的使用价值和广阔的应用。作为一种对环境友好的废水处理技术，尽管SCWO的有效性和优越性无可置疑，其应用基础已经基本形成，但要使其从实验室走向工业化，仍有许多技术上的难题，如盐沉淀、腐蚀及对设备要求高等。相信随着科学技术的发展，该方法必将得到广泛的应用。
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